好的，我将严格按照您的要求，不遗漏地、忠实地保留准确原格式地、将文件中的全部内容翻译成准确的中文。物理化学名词将加粗，所有符号公式格式将保持原样，所有图片引用也将保持原样。

补充信息：

循环伏安法实用入门指南的电化学培训模块

1 安全注意事项

与任何化学实验一样，在进行电化学实验时需要穿戴适当的个人防护装备。尽管实验过程中实际通过的电流很小，但在结合“湿化学”和电学操作时仍应采取预防措施。

虽然在某些仪器上这是默认设置，但请确保恒电位仪在实验之间与电解池“断开连接”，这样在布置和连接电缆到电解池时，导线不“带电”。

2 模块概述

2.1 模块

二茂铁/二茂铁阳离子溶液的开路电位测量：随溶液组成的变化
未补偿电阻的实验测定
二茂铁的循环伏安法：作为溶液电阻指示的峰-峰分离与电解质浓度的关系
二茂铁的循环伏安法：测量扩散系数
氧气的循环伏安法：评估电化学可逆性

2.2 所需通用设备、材料和用品

通用电化学仪器

恒电位仪
配套的电化学导线
装有仪器控制软件的计算机

电化学池

带 3 个电极端口的标准伏安电解池
小型特氟龙搅拌子

电极

工作电极

o 示例：1 或 3 毫米玻碳盘电极
对电极

o 示例：3 毫米玻碳盘电极、3 毫米铂盘电极或铂丝
参比电极

o 带有砂芯隔膜的 $\mathrm{Ag}^{+/ 0}$ 准参比电极

电化学溶液用材料

乙腈
电解质：六氟磷酸四丁基铵 ([ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ])

2.3 通用注意事项

本系列模块假设读者已经阅读了正文。特别是，模块假设实验者理解如何在数据采集后以内标（例如 $\mathrm{Fc}^{+}$ /Fc 电对）为基准校正数据，以及理解峰电流和峰电位等定义。
所有模块都要求电化学测量在惰性气氛下进行。这可以通过在惰性气氛手套箱中进行实验，或者用 $N_{2}$ 充分吹扫溶液并在实验过程中让 $N_{2}$ 流过溶液表面来实现。请记住，在添加任何额外试剂后，必须重新吹扫溶液。除非另有说明，否则模块的介绍都假设溶液将用 $N_{2}$ 吹扫。如果需要，可以将以下说明添加到任何模块中：“用 $N_{2}$ 吹扫您的溶液 5 分钟。完成后，让 $N_{2}$ 流过您的溶液表面。”
以下模块假设使用 20 mL 的伏安电解池，其中含有 10 mL 的电解质溶液。如果您的伏安电解池体积更大，请相应地调整所有溶液的用量。
所有的工作电极和盘状对电极在使用前都应彻底抛光。
建议在两次测量之间搅拌溶液，以更新电极表面附近的溶液层。然而，在 CV 测量期间，唯一的传质贡献是扩散：在记录 CV 数据前，务必关闭搅拌并让溶液静置。
模块的解答在本文件末尾提供。

3 模块 1 - 二茂铁/二茂铁阳离子溶液的开路电位测量：随溶液组成的变化

3.1 材料

二茂铁
六氟磷酸二茂铁阳离子
一个 50 mL 和三个 10 mL 容量瓶
50、200 和 $500 \mu \mathrm{~L}$ 注射器

3.2 步骤

电极预处理和二茂铁/二茂铁阳离子 ( $\mathrm{Fc} / \mathrm{Fc}^{+}$ ) 储备溶液的制备

抛光两个工作电极和一个对电极。注意：本实验只使用一个玻碳工作电极，但有时电极会污染，所以多备一个是个好习惯。
制备 50 mL 浓度为 250 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ][ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
组装您的电化学池。
在约 10 mL 的电解质溶液中进行循环伏安法来预处理您的工作电极（在 1 V 和 -2.5 V 之间进行 6 段扫描，扫描速率为 $250 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ，即 3 个循环）。
使用您的电解质溶液作为溶剂，在 10 mL 容量瓶中制备 2.0 mM 的二茂铁 (Fc) 储备溶液。
使用您的电解质溶液作为溶剂，在 10 mL 容量瓶中制备 2.0 mM 的六氟磷酸二茂铁阳离子 ([Fc]PF6) 储备溶液。

开路电位 (OCP) 测量

使用电解质溶液，在 10 mL 容量瓶中稀释 $250 \mu \mathrm{~L}$ 的 2.0 mM 二茂铁储备溶液，得到 $50 \mu \mathrm{M}$ 的二茂铁溶液。用此溶液准备一个电化学池。
在溶液搅拌的同时，对 $50 \mu \mathrm{M}$ 的二茂铁溶液进行开路电位 (OCP) 测量。大多数恒电位仪会连续测量，或者有内置的 OCP 测量方法。如果没有，只需施加 0 A 的恒定电流 10 秒，并观察电位的演变。如果 OCP 测量不稳定，请等待一两分钟（最多可能需要十分钟），让您的电极与溶液达到平衡，然后重新测量 OCP。停止搅拌。
立即记录一张二茂铁的循环伏安图，用作您的内参比。
加入 $50 \mu \mathrm{L}$ 的 2.0 mM 六氟磷酸二茂铁阳离子储备溶液。在溶液搅拌的同时，测量 OCP。
停止搅拌，并记录一张二茂铁的伏安图，用作您的内参比。
继续加入六氟磷酸二茂铁阳离子的等分试样，并在总加入量达到 100、150、200、250、350、450、600、1000、1500、2000 和 $2500 \mu \mathrm{~L}$ 后，分别记录 OCP 和一张循环伏安图。

3.3 分析与问题

可逆的 $\mathrm{Fc}^{+} / \mathrm{Fc}$ 电对的峰-峰分离是多少？这个过程涉及多少个电子？
在您的一张二茂铁循环伏安图上，标记出 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ ，并指出在电极表面 Fc 和 $\mathrm{Fc}^{+}$ 分别是主要物种的区域。
将您的开路电位测量值以二茂铁为基准进行校正。
绘制 OCP (或 $\mathrm{E}_{\text {cell}}$ ) vs $\ln (\mathrm{Q})$ 的关系图，其中 $\mathrm{Q}=\frac{\left[F c^{+}\right]}{[F c]}$ 。我们能从这条线的斜率和 y 轴截距中获得什么信息？提示：使用能斯特方程。

如果要求您仅使用 OCP vs $\ln (\mathrm{Q})$ 的图来直观地找出当 Q=3 时电解池的 OCP，这会很困难（除非您对自然对数非常精通！）。然而，接下来的问题将展示一种视觉上更直观的数据绘图方法。

我们将二茂铁的摩尔分数简写为 $\chi_{F c}$ 。绘制 $\chi_{F c}$ vs OCP 的关系图，其中： $\chi_{F C}=\frac{n_{F C}}{n_{F C}+n_{F C^{+}}}$ 。这条曲线是什么形状？

例如，在加入了 $100 \mu \mathrm{L}$ 的 2.0 mM [Fc] $\mathrm{PF}_{6}$ 溶液后，电化学池中总共有 $\left(100 \times 10^{-6} \mathrm{~L}\right)\left(2 \times 10^{-3} \mathrm{M}\right)=2.0 \times 10^{-7} \mathrm{~mol}$ 的 [Fc] $\mathrm{PF}_{6}$ 。在 10 mL $50 \mu \mathrm{M}$ Fc 溶液中的摩尔数在整个实验过程中保持不变 ( $0.010 \mathrm{~L} * 50 \times 10^{-6} \mathrm{~mol} / \mathrm{L}=5.0 \times 10^{-7} \mathrm{~mol}$ )。知道这两个值，我们就可以计算出 $\chi_{F c}$ 。

仔细观察您在问题 5 中生成的图及其曲线形状。根据图的曲率，用什么函数来拟合您的数据最合适？使用该函数拟合您的数据。从这张图中我们可以确定能斯特方程中的哪些参数？提示：将 $\chi_{F c}$ 代入能斯特方程，然后解出作为开路电位函数的 $\chi_{F c}$ 会很有帮助。这些参数与文献值有多接近？

4 模块 2 - 实验测定未补偿电阻

一些恒电位仪有内置功能来测定未补偿电阻。如果该功能不可用，可以使用以下方法。请查阅您的制造商手册以了解更多关于测量未补偿电阻的信息。

本模块被构建为一个分步指南，以帮助估算未补偿电阻。它需要使用双电位阶跃计时电流法或循环阶跃计时电流法实验。与循环伏安法实验中外加电位在两个电位之间（来回）扫描不同，计时电流法实验中外加电位是在两个电位之间阶跃。由这种快速电位阶跃产生的电流由恒电位仪作为时间的函数进行测量。对于本模块，必须在第一次阶跃之前记录大量数据点；因此，我们使用双电位阶跃（或循环阶跃）计时电流法实验，其中第一个阶跃保持与诱导期期间施加的静置电位相同的外加电位。

4.1 材料

一个 20 mL 容量瓶

4.2 步骤

4.2.1 电极预处理

制备 20 mL 浓度为 50 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
组装您的电化学池，加入 10 mL 的 50 mM 电解质溶液。
在约 10 mL 的电解质溶液中进行循环伏安法来预处理您的工作电极（在 1 V 和 -2.5 V 之间进行 6 段扫描，扫描速率为 $250 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ）。

4.2.2 计算理论欧姆压降

从预处理期间收集的伏安图中，确定一个平坦的区域，在该区域只观察到非法拉第（电容）电流（例如，0 到 50 mV。以下说明基于此范围）。
设置一个双电位阶跃计时电流法 (DPSCA) 或循环阶跃计时电流法 (CSCA) 实验，在该实验中可以施加两个连续的电位阶跃。此实验的目的是施加一个电位阶跃，并测量电位变化后立即发生的电流变化。然而，如上所述，在此电位阶跃之前必须收集大量数据点，因此使用一个两步实验，其中第一步本质上是一个长诱导期，在此期间收集数据。
关闭 iR 补偿。
设置两个电位阶跃：第一个“阶跃”是到 0 mV（或上述确定的电位），持续时间为 8 ms（这个“阶跃”可以与诱导期的静置电位相同）；第二个阶跃到 50 mV（或上述确定的电位），持续时间为 16 ms。具体参数请参考您的仪器手册。可能需要修改参数以使恒电位仪能够更快地采集数据；设置参数以实现最快的数据采集速度和最高的分辨率（点数）。我们还建议指定电位和电流范围（不要自动量程），并移除弛豫时间段，以便在实验中最大化可收集的数据点数量。如果您的恒电位仪需要，将稳定性滤波器设置为手动，并使用尽可能高的截止频率（例如 550 kHz）。高稳定性滤波器可以快速采集数据，但代价是恒电位仪内部反馈回路的不稳定。由于我们希望确保不过补偿我们的未补偿电阻，此滤波器将使我们能够看到恒电位仪失去对电化学池控制时的任何微小噪声或信号变化。
请记住，这些参数使您能从一个不发生化学反应的外加电位移动到另一个不发生化学反应的外加电位。因此，任何记录到的电流都将是电容性的，并且可以归因于双电层的充电，这取决于电极电容和溶液电阻。
执行双阶跃实验。您应该会看到类似于以下图 2.1 的响应：
计算第二个电位阶跃后前两个数据点所形成直线的斜率。在图 2.1 的数据中，斜率为 $-1.242 \mathrm{~A} / \mathrm{s}$ 。
确定 y 轴截距 ( $\mathrm{i}_{0}$ )，并考虑 8 ms 的时间偏移。由于图 2.1 中的电位阶跃直到 t=8 ms 才执行，所以所有的 x 值都有 8 ms 的偏移。例如，第一个十字准线在 t=8.08 ms, 222.9762 $\mu \mathrm{A}$ 处，成为点 t=0.08 ms, 222.9762 $\mu \mathrm{A}$ 。为了找到初始电流 $\mathrm{i}_{\mathrm{o}}$ （图 2.1 中曲线的 y 轴截距），使用 y = mx + b，其中 x=0.08 ms, y=222.9762 $\mu \mathrm{A}$ ，且 m=-1.242 A/s。求解 b。
计算出电位阶跃时的电流变化后，使用欧姆定律计算溶液的理论未补偿电阻 ( $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ ): $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}=\Delta \mathrm{E} / \mathrm{i}_{0}$ （ $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 的单位是欧姆 ( $\Omega$ )，其中 $\Omega=\mathrm{V} / \mathrm{A}$ ）。这个值是一个估计值。下一步将帮助精确这个值。

图 2.1. 双电位阶跃或循环阶跃计时电流图示例。

4.2.3 确定实验欧姆压降

如果您的恒电位仪允许，打开 iR 补偿功能，并输入实验测定的 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 值。
再次执行双电位阶跃实验。如果数据出现振荡（如图 2.2a 所示），则降低 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 值。如果未见振荡（图 2.2b），则提高 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 值。以这种方式继续调整，直到找到不引起振荡的最高 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 值。这就是您的实验 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ 。

图 2.2. 循环（或双电位阶跃）计时电流图，展示了 a) 振荡和 b) 无振荡的情况。

5 模块 3 - 二茂铁的循环伏安法：作为溶液电阻指示的峰-峰分离与电解质浓度的关系

5.1 材料

二茂铁
两个 20 mL 容量瓶
三个 10 mL 容量瓶

5.2 步骤

电极预处理和二茂铁溶液的制备

制备 20 mL 浓度为 50 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
制备 20 mL 浓度为 250 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
组装您的电化学池，加入 10 mL 的 50 mM 电解质溶液。
在约 10 mL 的电解质溶液中进行循环伏安法来预处理您的工作电极（在 1 V 和 -2.5 V 之间进行 6 段扫描，扫描速率为 $250 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ）。
在 50 mM 电解质中制备 10 mL 浓度为 1 mM 的二茂铁溶液。
在 250 mM 电解质中制备 10 mL 浓度为 1 mM 的二茂铁溶液。

5.2.1 扫描速率依赖性测量

组装您的电化学池，加入 10 mL 浓度为 1 mM 的二茂铁溶液（溶于 50 mM 电解质中）。
在 0 V 和 0.5 V 之间，以 $100 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的速率记录二茂铁溶液的伏安图。
调整您的电位窗口以确保二茂铁的峰能很好地容纳在窗口内，并重新记录伏安图。
在此窗口内，以 50、100、200、500、1000、2000、5000 和 $10,000 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率记录伏安图，每次扫描之间进行搅拌，并在记录下一次伏安图之前让溶液完全静置。当您改变扫描速率时，请务必确保电流范围（可能设置为自动）适合您的数据。

5.2.2 通过恒电位仪软件校正欧姆压降

按照模块 2 中的步骤测量您电解池的未补偿电阻。（注意：您可能需要根据溶液中二茂铁响应产生电流的电位，来指定阶跃的外加电位。请务必按照模块 2 的指示，在伏安响应中确定一个平坦区域，并使用该区域的边界作为您的阶跃电位。）
在您的恒电位仪仪器控制软件中，打开欧姆压降补偿功能，如果出现提示，输入您测定的未补偿电阻 ( $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ ) 值。这将使软件能够考虑未补偿电阻。每个恒电位仪都不同——请查阅您的手册以确定如何应用欧姆压降补偿。
重新以 50、100、200、500、1000、2000、5000 和 $10,000 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率，记录 1 mM 二茂铁溶液（溶于 50 mM 电解质溶液中）的伏安图，每次扫描之间进行搅拌，并在开始每次扫描前让溶液完全静置。

5.2.3 使用高电解质浓度溶液最小化欧姆压降

用 10 mL 浓度为 1 mM 的二茂铁溶液（溶于 250 mM 电解质中）替换电解池中的溶液。
关闭欧姆压降补偿。
以 50、100、200、500、1000、2000、5000 和 $10,000 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率记录此二茂铁溶液的伏安图，每次实验之间进行搅拌，并在开始每次扫描前让溶液完全静置。

5.3 问题

比较您在 50 mM 电解质溶液（无欧姆压降补偿）、50 mM 电解质溶液（有欧姆压降补偿）和 250 mM 电解质溶液中得到的伏安图。您观察到了什么？
确定每张伏安图中对应于阳极峰和阴极峰的电位。绘制阳极峰和阴极峰的峰电位减去 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 的值 ( $\mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{a}}-\mathrm{E}_{1 / 2}, \mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{c}}-\mathrm{E}_{1 / 2}$ ) 与扫描速率的对数 ( $\log (v)$ , $v$ 单位为 $\mathrm{V} \mathrm{s}^{-1}$ ) 的关系图。此图通常被称为“喇叭图”(Trumpet Plot)。
这三个实验中，峰分离与 $\log (v)$ 的关系有何不同？
关于欧姆压降的影响，您能得出什么结论？

6 模块 4 - 二茂铁的循环伏安法：测量扩散系数

本模块可以使用为模块 3 准备的溶液和收集的数据来完成。

材料

二茂铁
一个 20 mL 容量瓶
一个 10 mL 容量瓶

步骤

电极预处理和二茂铁溶液的制备

制备 20 mL 浓度为 250 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
组装您的电化学池，加入 10 mL 您的电解质溶液。
在 250 mM 电解质中制备 10 mL 浓度为 1 mM 的二茂铁溶液。
在约 10 mL 的电解质溶液中进行循环伏安法来预处理您的工作电极（在 1 V 和 -2.5 V 之间进行 6 段扫描，扫描速率为 $250 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ）。

扫描速率依赖性测量

重新组装您的电化学池，加入 10 mL 您的 1 mM 二茂铁溶液。
在 0 V 和 0.5 V 之间，以 $100 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的速率记录二茂铁溶液的伏安图。
根据需要调整您的电位窗口。
在此调整后的窗口内，以 50、100、200、500、1000、2000、5000 和 $10,000 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率记录伏安图，每次扫描之间进行搅拌，并在开始每次扫描前让溶液完全静置。当您改变扫描速率时，请务必确保电流范围（可能设置为自动）适合您的数据。

问题

使用兰德斯-赛夫西克方程，计算二茂铁的扩散系数。绘制峰电流与扫描速率的平方根 ( $v^{1 / 2}$ ) 的关系图会很有帮助。
二茂铁扩散系数的文献值是多少？您计算的值与之相比如何？
如果您已经完成了模块 3，请使用您上面收集的三组伏安图分别确定扩散系数：50 mM 电解质溶液（无欧姆压降补偿），50 mM 电解质溶液（有欧姆压降补偿），和 250 mM 电解质溶液。您从每组数据中得到的值是否相同？
利用文献中的扩散系数数据，使用兰德斯-赛夫西克方程计算溶液中二茂铁的浓度。它与您期望达到的浓度匹配得有多好？
哪些参数会影响扩散系数测量的准确性？您会采取哪些步骤来最小化此测量的误差？

7 模块 5 - 氧气的循环伏安法：评估电化学可逆性

材料

二茂铁
一个 10 mL 容量瓶

步骤

电极预处理

制备 10 mL 浓度为 250 mM 的 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ] [ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 乙腈溶液。
组装您的电化学池，加入 10 mL 您的电解质溶液。
本模块不应在手套箱中进行。用 $\mathrm{N}_{2}$ 吹扫您的溶液 5 分钟。完成后，让 $\mathrm{N}_{2}$ 流过您的溶液表面。
在约 10 mL 的电解质溶液中进行循环伏安法来预处理您的工作电极（在 1 V 和 -2.5 V 之间进行 6 段扫描，扫描速率为 $250 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ）。

氧还原的扫描速率依赖性

在 $\mathrm{N}_{2}$ 气氛下，向电解池中加入二茂铁（约 1 mM），并在 0 V 和 1 V 之间以 $100 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的速率记录二茂铁溶液的伏安图。
用压缩空气（或氧气）吹扫您含有电解质的溶液（不含二茂铁）5 分钟。吹扫后，确保您的样品没有被主动搅拌。
在 0 V 和 -1.5 V 之间，以 100 $\mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的速率记录氧气饱和溶液的伏安图。如果您认为合适，可以在记录这些伏安图时应用欧姆压降补偿（然而，所使用的高电解质浓度应该能最大程度地减少额外欧姆压降校正的需要）。
您的电位窗口应该包含一个宽峰。根据需要调整您的电位窗口，使其在该峰两侧各延伸 +/- 100 mV。
在此窗口内，以 50、100、200、500、1000、2000、5000 和 $10,000 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的扫描速率记录伏安图，每次扫描之间进行搅拌，并在开始记录下一次伏安图之前让溶液完全静置。当您改变扫描速率时，请务必确保电流范围（可能设置为自动）适合您的数据。
用 $\mathrm{N}_{2}$ 吹扫您的溶液 5 分钟，加入二茂铁，并在 0 V 和 1 V 之间以 $100 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ 的速率记录溶液的伏安图。将此二茂铁伏安图与实验开始时记录的图叠加。如果二茂铁峰的 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 完全重合，则说明所用的参比电极在整个实验过程中是稳定的。虽然不理想，但这种设置允许将 $\mathrm{O}_{2}$ 数据以二茂铁为基准进行校正，尽管在有 $\mathrm{O}_{2}$ 的情况下，二茂铁阳离子在 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}$ 中会缓慢分解（参考文献见：DOI: 10.1016/j.jorganchem.2005.02.009）。

问题

绘制您收集的伏安图，以二茂铁为基准进行校正。
确定每张伏安图中对应于阳极峰和阴极峰的电位。绘制阳极峰和阴极峰的峰电位减去 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 的值 ( $\mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{a}}-\mathrm{E}_{1 / 2}, \mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{c}}-\mathrm{E}_{1 / 2}$ ) 与扫描速率的对数 ( $\log (v)$ , $v$ 单位为 $\mathrm{V} \mathrm{s}^{-1}$ ) 的关系图。此图通常被称为“喇叭图”(Trumpet Plot)。
关于峰-峰分离随扫描速率的变化，您注意到了什么？氧气和经过欧姆压降校正的二茂铁（模块 3）的峰-峰分离随扫描速率的变化有何不同？
承认您已经最小化了欧姆压降，那么是什么导致这些数据中出现大的峰-峰分离？为什么分离度会随着扫描速率的增加而增加？

8 模块解答

模块 1 解答

可逆的 $\mathrm{Fc}^{+} / \mathrm{Fc}$ 电对的峰-峰分离是多少？这个过程涉及多少个电子？

图 S1.1. 二茂铁溶液的伏安图，以二茂铁为基准进行校正。红色虚线表示 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 。

从图 S1.1 中经校正的 Fc 伏安图来看，峰-峰分离是 60 mV。

反应是： $F c \rightleftharpoons F c^{+}+e^{-}$ 。

这是一个单电子过程。这与峰-峰分离的值是一致的，对于可逆、快速的单电子转移过程，室温下的理论值应为 57 mV。

在您的一张二茂铁循环伏安图上，标记出 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ ，并指出在电极表面 Fc 和 $\mathrm{Fc}^{+}$ 分别是主要物种的区域。

在扫描开始时，电位负于 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ ：Fc 是主要物种。一旦电位正于 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ ， $\mathrm{Fc}^{+}$ 成为主要物种。图 S 1.1 已作相应标注。

将您的开路电位测量值以二茂铁为基准进行校正。

每次 OCP 测量后都进行了一次 CV 扫描。对于每次 CV 扫描，都确定了二茂铁的 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ （相对于参比电极）。将这个 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 值从相应的 OCP 测量值中减去，即可将 OCP 以二茂铁/二茂铁阳离子电对为基准进行校正。对每次 OCP 测量重复此操作。

绘制 OCP (或 E) vs $\ln (\mathrm{Q})$ 的关系图，其中 $\mathrm{Q}=\frac{\left[F c^{+}\right]}{[F c]}$ 。我们能从这条线的斜率和 y 轴截距中获得什么信息？提示：使用能斯特方程。

收集到的 OCP 数据可以绘制成 $\ln (\mathrm{Q})$ 的函数：

图 S1.2: 电解池电位（来自 OCP 测量）作为 $\ln (\mathrm{Q})$ 的函数图。

根据能斯特方程，我们有： $E=E_{1 / 2}+\frac{R T}{n F} \ln (Q)$ 。

其中: $Q=\frac{\left[F c^{+}\right]}{[F c]}$

当 $[\mathrm{Fc}]=\left[\mathrm{Fc}^{+}\right]$ 时, $\ln (\mathrm{Q})=0$ ，方程变为 $\mathrm{E}=\mathrm{E}_{1 / 2}$ 。从收集的数据来看，y 轴截距给出了 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 。这里 $\mathrm{E}_{1 / 2}=-0.003 \mathrm{~V}$ ，这与理论值 0 V 非常接近。

我们将二茂铁的摩尔分数简写为 $\chi_{F c}$ 。绘制 $\chi_{F c}$ vs OCP 的关系图，其中： $\chi_{F c}=\frac{n_{F c}}{n_{F c}+n_{F c^{+}}}$ 。这条曲线是什么形状？

我们现在考虑二茂铁和二茂铁阳离子的摩尔分数 $\chi_{F c}$ ，定义为：

$\chi_{F c}=\frac{n_{F c}}{n_{F c}+n_{F c^{+}}}$

$\frac{1}{\chi_{F c}}=\frac{n_{F c}+n_{F c^{+}}}{n_{F c}}=1+\frac{n_{F c^{+}}}{n_{F c}}$

回到我们 Q 的表达式，我们有：

$Q=\frac{\left[F c^{+}\right]}{[F c]}=\frac{\left[F c^{+}\right]}{1} \times \frac{1}{[F c]}=\frac{n_{F c^{+}}}{V} \times \frac{V}{n_{F c}}=\frac{n_{F c^{+}}}{n_{F c}}$

总的来说，这给出了：

$Q=\frac{1}{\chi_{F c}}-1$

回到能斯特方程，得到：

$\begin{gathered} E=E_{1 / 2}+\frac{R T}{n F} \ln (Q) \\ E=E_{1 / 2}+\frac{R T}{n F} \ln \left(\frac{1}{\chi_{F c}}-1\right) \end{gathered}$

解出 $x_{F c}$ ，得到：

$\chi_{F c}=\frac{1}{e^{\left.\frac{\left(E-E_{1 / 2}\right) n F}{R T}\right)}+1}$

因此，绘制 $\boldsymbol{\chi}_{\mathrm{Fc}}$ 作为开路电位 E 的函数，得到下图（蓝色圆圈）：

图 S1.3: $\chi_{\mathrm{Fc}}$ 作为开路电位的函数图。

仔细观察您在问题 5 中生成的图及其曲线形状。根据图的曲率，用什么函数来拟合您的数据最合适？使用该函数拟合您的数据。从这张图中我们可以确定能斯特方程中的哪些参数？提示：将 $\chi_{F c}$ 代入能斯特方程，然后解出作为开路电位函数的 $\chi_{F c}$ 会很有帮助。这些参数与文献值有多接近？

这条曲线可以用 S 型曲线（sigmoid）来拟合。大多数数据分析软件会提供简单的玻尔兹曼拟合选项，其通用方程为：

$y=B+\frac{(A-B)}{e^{\frac{\left(x-x_{0}\right)}{d x}}+1}$

将此表达式与我们的方程进行比较，我们得到（图 S1.3 中的红色迹线）：

玻尔兹曼拟合参数	数据拟合获得的值	对应的实验参数	期望的实验值
x	变量	E	E
y	变量	$\chi_{F c}$	$\chi_{F c}$
A	1.02	1	1
B	-0.007	0	0
dx	24.6	RT/nF	25.7
$\mathrm{X}_{0}$	4.9 mV	$E_{1 / 2}$	0 V

( $\mathrm{T}=25^{\circ} \mathrm{C}$ )

拟合结果与期望值一致。

模块 2

模块 2 是以分步指南的形式构建的。以下是为此类实验获得的另一个数据示例：

执行电位阶跃实验后，得到以下计时电流图：

图 S2.1: 无 iR 补偿的阶跃实验的实验结果。

阶跃后的前两个数据点具有以下特征：

$\mathrm{x}_{1}=8.08 \mathrm{~ms} \quad \mathrm{y}_{1}=0.1409 \mathrm{~mA}$

$\mathrm{x}_{2}=8.16 \mathrm{~ms} \quad \mathrm{y}_{2}=0.0919 \mathrm{~mA}$

这两点之间的直线方程为 $y=m x+b$ ，斜率为：

$\text { slope }=m=\frac{y_{2}-y_{1}}{x_{2}-x_{1}}=\frac{0.0919-0.1409}{8.16-8.08}=-0.6125 \mathrm{~mA} / \mathrm{ms}$

我们试图确定 $i_{0}$ ，即电位阶跃瞬间的电流响应。这对应于确定 y 轴截距 b，同时要考虑 8 ms 的时间偏移。已知 $\mathrm{x}_{1}, \mathrm{y}_{1}$ 和斜率 m，我们可以得出：

$i_{0}=y_{1}-m\left(x_{1}-8 \mathrm{~ms}\right)=0.1409-(-0.6125 \times 0.08)=0.1899 \mathrm{~mA}$

我们现在可以估算未补偿电阻 $\mathrm{R}_{\mathrm{u}}$ ：

$R_{u}=\frac{\Delta E}{i_{0}}=\frac{50 \mathrm{mV}}{0.1899 \mathrm{~mA}}=263 \mathrm{Ohm}$

我们现在可以通过 iR 补偿功能来精确这个估计值，方法是寻找不引起振荡的最高电阻值。根据图 S2.2，这个值是 215 Ohms。

图 S2.2: 具有不同程度电阻补偿的阶跃实验。

模块 3 解答

比较您在 50 mM 电解质溶液（无欧姆压降补偿）、50 mM 电解质溶液（有欧姆压降补偿）和 250 mM 电解质溶液中得到的伏安图。您观察到了什么？

从三个数据组收集的数据经过校正和绘制：

图 S3.1: 在 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 和 $10 \mathrm{~V} / \mathrm{s}$ 扫描速率下，1 mM 二茂铁溶液（溶于含 50 mM [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ][ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 支持电解质的 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}$ 中）的循环伏安图。数据分别在无（红色，左）和有（绿色，右）欧姆压降补偿的情况下采集。数据采集使用直径 3 mm 的玻碳工作电极、铂对电极和带有砂芯隔膜的银丝准参比电极。

图 S3.2: 在 0.05, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 2, 5 和 $10 \mathrm{~V} / \mathrm{s}$ 扫描速率下，1 mM 二茂铁溶液（溶于含 250 mM [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ][ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 支持电解质的 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}$ 中）的循环伏安图。未使用欧姆压降补偿。数据采集使用直径 3 mm 的玻碳工作电极、铂对电极和带有砂芯隔膜的银丝准参比电极。

随着电解质浓度从 50 增加到 250 mM，阳极和阴极扫描曲线之间的峰-峰分离减小。这表明在较高电解质浓度下电子转移更快。由于电解质浓度影响溶液的电导率，一个假设是在 50 mM 时溶液的电阻过大，影响了非均相电子转移速率常数。比较在 50 mM 电解质浓度下 iR 补偿的效果，其对峰-峰分离的影响与电解质浓度的影响相似：经过欧姆压降校正的数据中，50 mM 电解质的峰-峰分离小得多，并且在性质上与 250 mM 电解质下采集的数据相似。

确定每张伏安图中对应于阳极峰和阴极峰的电位。绘制阳极峰和阴极峰的峰电位减去 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 的值 ( $\mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{a}}-\mathrm{E}_{1 / 2}, \mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{c}}-\mathrm{E}_{1 / 2}$ ) 与扫描速率的对数 ( $\log (\mathrm{v})$ , v 单位为 $\mathrm{V} \mathrm{s}^{-1}$ ) 的关系图。此图通常被称为“喇叭图”(Trumpet Plot)。

对于每张伏安图，在阳极和阴极扫描曲线上测量峰电位，并生成一张喇叭图。

图 S3.3: 三个数据组的阳极和阴极峰电位与扫描速率对数的关系图（“喇叭图”）：50 mM 电解质浓度未补偿（红色）、补偿（绿色）和 250 mM 电解质未补偿（蓝色）。

这三个实验中，峰分离与 $\log (v)$ 的关系有何不同？

对于这三个实验，峰分离都随着扫描速率的增加而增加。在所有扫描速率下，未补偿的 50 mM 电解质样品的峰-峰分离最大。在慢扫描速率下（高达 $200 \mathrm{mV} / \mathrm{s}$ ），经过 iR 补偿的 50 mM 电解质和未补偿的 250 mM 电解质的峰分离是相同的。随着扫描速率的增加，这两组数据之间出现了微小的偏差。

关于欧姆压降的影响，您能得出什么结论？

欧姆压降对数据中观察到的峰电位和峰分离有显著影响。随着扫描速率的增加，欧姆压降的影响变得更加突出。增加电解质浓度通过提高溶液的整体电导率来减小未补偿电阻。即使在 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}$ 中 [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ][ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 浓度为 $250 \mathrm{mM}$ 时，在快速扫描速率下仍可观察到欧姆压降的影响。在数据采集期间使用恒电位仪的功能来补偿欧姆压降，有助于减轻未补偿电阻的影响。

模块 4 解答

使用兰德斯-赛夫西克方程，计算二茂铁的扩散系数。绘制峰电流与扫描速率的平方根 ( $v^{1 / 2}$ ) 的关系图会很有帮助。

兰德斯-赛夫西克方程是：

$i_{p}=0.4463 n F A C^{0}\left(\frac{n F v D}{R T}\right)^{1 / 2}=\left[0.4463 n F A C^{0}\left(\frac{n F D}{R T}\right)^{1 / 2}\right] v^{1 / 2}$

参数如下：

$i_{p}$	峰电流 (A)
$n$	电子数
$A$	电极表面积( $\mathrm{cm}^{2}$ )
$C^{0}$	分析物浓度( $\mathrm{mol} \mathrm{cm}^{-3}$ )
$v$	扫描速率( $\mathrm{V} / \mathrm{s}$ )
$D$	扩散系数( $\mathrm{cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ )
$F$	法拉第常数( $\mathrm{C} \mathrm{mol}^{-1}$ )
$R$	气体常数( $\mathrm{J} \mathrm{K} \mathrm{K}^{-1} \mathrm{~mol}^{-1}$ )
$T$	温度( $\mathrm{K}$ )

实验在 303 K，电极面积为 $0.0707 \mathrm{~cm}^{2}$ 的条件下进行。按照建议绘制 $i_{p}$ vs $v^{1 / 2}$ 的关系图，对于在 250 mM 电解质浓度下记录的数据，得到下图：

图 S4.1: 在 250 mM 电解质浓度的数据组中，峰电流 $i_{p}$ 与扫描速率平方根 $v^{1 / 2}$ 的关系图。

该图同时使用了阳极和阴极的扫描数据。值得注意的是，这将分别给出二茂铁和二茂铁阳离子的扩散系数。在大多数情况下，氧化态和还原态物种的扩散系数值相似。

线性拟合 ( $i_{p}=$ slope $\times v^{1 / 2}$ ) 得到的阴极峰斜率为 $-102.510^{-6} \mathrm{~A} \mathrm{~V}^{1 / 2}$ ( $\mathrm{R}^{2}=$ 0.999)，阳极峰斜率为 $97.410^{-6} \mathrm{~A} \mathrm{~V}^{1 / 2}$ ( $\mathrm{R}^{2}=0.999$ )。

因此，我们可以从斜率的理论值中提取扩散系数 $D$ ：

$\begin{aligned} \text { slope } & =\left[0.4463 n F A C^{0}\left(\frac{n F D}{R T}\right)^{\frac{1}{2}}\right] \\ D & =\left(\frac{\text { slope }}{0.4463 n F A C^{0}}\right)^{2} \frac{R T}{n F} \end{aligned}$

在实验条件下，这给出的二茂铁扩散系数为 $2.710^{-5} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ （二茂铁阳离子为 $2.910^{-5} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ ）。

二茂铁扩散系数的文献值是多少？您计算的值与之相比如何？

在实验条件下，二茂铁的扩散系数据报道为 2.24 $10^{-5} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ （二茂铁阳离子为 $2.1610^{-5} \mathrm{~cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}$ ）。(参考文献见: DOI: 10.1016/j.jelechem.2010.07.006)

实验值与文献值相对接近。

如果您已经完成了模块 3，请使用您上面收集的三组伏安图分别确定扩散系数：50 mM 电解质溶液（无欧姆压降补偿），50 mM 电解质溶液（有欧姆压降补偿），和 250 mM 电解质溶液。您从每组数据中得到的值是否相同？

下面展示了在 50 mM 电解质下，有（红色）和无（绿色）欧姆压降补偿的两组数据的相同图表：

图 S4.2: 在 50 mM 电解质浓度下，经过（红色）或未经过（绿色）欧姆压降补偿的数据组中，峰电流 $i_{p}$ 与扫描速率平方根 $v^{1 / 2}$ 的关系图。

该图的阳极和阴极扫描曲线的斜率被用来确定扩散系数，总结如下：

	$\mathrm{D}_{\mathrm{Fc}}\left(\mathrm{cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right)$	$\mathrm{D}_{\mathrm{Fc}+}\left(\mathrm{cm}^{2} \mathrm{~s}^{-1}\right)$
250 mM电解质	$2.710^{-5}$	$2.910^{-5}$
50 mM电解质	$6.410^{-5}$	$6.310^{-5}$
50 mM 补偿后电解质	$2.810^{-5}$	$3.410^{-5}$

利用文献中的扩散系数数据，使用兰德斯-赛夫西克方程计算溶液中二茂铁的浓度。它与您期望达到的浓度匹配得有多好？

根据兰德斯-赛夫西克方程：

$i_{p}=0.4463 n F A C^{0}\left(\frac{n F v D}{R T}\right)^{\frac{1}{2}}$

我们可以提取分析物的浓度：

$C^{0}=\frac{i_{p}}{0.4463 n F A}\left(\frac{R T}{n F v D}\right)^{\frac{1}{2}}$

在二茂铁的情况下，这给出：

$C^{0}=\frac{i_{p}}{0.4463 F A} \sqrt{\frac{R T}{v F D}}$ 也可以写成： $C^{0}=\frac{\mid \text { slope } \mid}{0.4463 F A}\left(\frac{R T}{F D}\right)^{1 / 2}$

对于模块 3 的三个数据组，使用正向 CV 扫描的平均斜率，我们得到：

	[Fc] (mM)
250 mM电解质	1.09
50 mM电解质	1.69
50 mM 补偿后电解质	1.12

哪些参数会影响扩散系数测量的准确性？您会采取哪些步骤来最小化此测量的误差？

如上所述，扩散系数可以从 CV 数据通过以下方程提取：

$D=\left(\frac{\text { slope }}{0.4463 n F A C^{0}}\right)^{2} \frac{R T}{n F}$

其中“slope”包含了峰电流和扫描速率信息。因此，要准确测量扩散系数，就需要分析物浓度、电极表面积和温度的精确值。

模块 5 解答

绘制您收集的伏安图，以二茂铁为基准进行校正。

将数据以二茂铁为基准校正后，收集到的 CV 绘制如下：

图 S5.1: 在不同扫描速率下， $\mathrm{O}_{2}$ 在含 250 mM [ $\mathrm{NBu}_{4}$ ][ $\mathrm{PF}_{6}$ ] 的 $\mathrm{CH}_{3} \mathrm{CN}$ 中还原的伏安图。数据采集使用直径 3 mm 的玻碳工作电极、铂对电极和带有砂芯隔膜的银丝准参比电极。

确定每张伏安图中对应于阳极峰和阴极峰的电位。绘制阳极峰和阴极峰的峰电位减去 $\mathrm{E}_{1 / 2}$ 的值 ( $\mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{a}}-\mathrm{E}_{1 / 2}, \mathrm{E}_{\mathrm{p}, \mathrm{c}}-\mathrm{E}_{1 / 2}$ ) 与扫描速率的对数 ( $\log (v)$ , $v$ 单位为 $\mathrm{V} \mathrm{s}^{-1}$ ) 的关系图。此图通常被称为“喇叭图”(Trumpet Plot)。

峰电位（单位 V vs $\mathrm{E}_{1 / 2}$ ）作为 $\log (v)$ 的函数绘制如下。

图 S5.2: 对应于图 S5.1 数据的喇叭图。

关于峰-峰分离随扫描速率的变化，您注意到了什么？氧气和经过欧姆压降校正的二茂铁（模块 3）的峰-峰分离随扫描速率的变化有何不同？

即使在测试的最低扫描速率下，峰-峰分离也接近 200 mV，而在 $10 \mathrm{~V} / \mathrm{s}$ 时，分离度几乎达到 600 mV。这与模块 3 中为二茂铁收集的经欧姆压降校正的数据形成鲜明对比，在那些数据中，即使在 $10 \mathrm{~V} / \mathrm{s}$ 的最快扫描速率下，分离度也仅为 100 mV。

承认您已经最小化了欧姆压降，那么是什么导致这些数据中出现大的峰-峰分离？为什么分离度会随着扫描速率的增加而增加？

通过高电解质浓度来最小化欧姆压降的努力意味着，它很可能不是观察到的大峰-峰分离的原因。这表明，在这些条件下， $\mathrm{O}_{2}$ 的还原是电化学不可逆的。